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    如何改善車用聚丙烯材料的尺寸穩定性?

    發布時間:2022-02-17 14:43:12 來源:全球PP綠色聯盟 點擊:0

      線性膨脹系數(CLTE)是車用聚丙烯(PP)材料尺寸穩定性的一個重要參數。通常PP材料的CLTE較大, 且在注塑成型時熔體流動(MD)方向與垂直流動(TD)方向的CLTE相差很大,TD方向幾乎為MD方向的2~3倍,不能滿足汽車制件尺寸穩定性的要求。降低PP材料的CLTE,提高其尺寸穩定性,可減少與其它裝配件的錯配及裝配間隙,改善裝配效果。

      什么是CLTE?

      CLTE是指材料在單位溫度變化(ΔT)范圍內長度的變化(ΔL)與初始長度(L)的比,CLTE=ΔL/(L×ΔT)。材料的CLTE與材料的尺寸關系很大,會影響材料制件的裝配及裝配后的尺寸穩定性。CLTE是通過靜態熱機械分析(TMA)測得。TMA是在程序控溫下,測量物質在非振動負荷下形變與溫度的關系,得到的曲線是以樣品的長度L或形變量ΔL為縱坐標,以溫度T為橫坐標的曲線。

      PP樹脂的影響  

      PP為半結晶性聚合物,具有一定的結晶度,且在注塑過程中,分子鏈會沿著熔體流動方向取向。PP非晶鏈段比結晶鏈段具有更高的運動能力,從而產生更高的熱膨脹性能。因此,提高PP材料的結晶性和分子鏈取向,可降低材料的CLTE。

      彈性體增韌劑的影響

      車用PP材料通常具有較高的韌性,而PP自身的韌性較差,需要添加彈性體增韌劑進行增韌改性。常用的彈性體增韌劑主要包括三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯–α 烯烴彈性體(POE)和苯乙烯類熱塑性彈性體等。

      1)彈性體形態的影響

      彈性體橡膠相的形態對PP復合材料的CLTE影響較大。不同橡膠形態的塑料/橡膠共混物熱膨脹行為的示意圖如下圖所示。

    不同橡膠形態的塑料/橡膠共混物熱膨脹行為的示意圖

      (αx,αy和αz分別為x,y,z方向的熱膨脹,Δlp和Δlr分別為塑料和橡膠每單位的熱膨脹)

      圖中a橡膠相以球形結構分布在塑料基體中,該體系的CLTE在x,y,z 3個方向的CLTE相同,且為塑料相和橡膠相CLTE之和。

      圖中b為塑料和橡膠以薄層狀結構疊加分布,由于塑料的拉伸彈性模量比橡膠的拉伸彈性模量高50~1000倍,使得橡膠平行于層狀方向的熱膨脹受到了塑料的抑制,因此在平行于層狀結構的xy方向的CLTE降低至塑料的CLTE,而橡膠將朝著垂直于層狀的方向熱膨脹,導致厚度方向(z方向)的CLTE變大。

      圖中c為橡膠相變成微層結構且與塑料基體形成雙連續相,橡膠在x,y方向的熱膨脹受到了塑料的高度抑制,橡膠沿著z方向熱膨脹,橡膠的膨脹會對連續相塑料在z方向施加一個拉力,使得塑料也朝著z方向膨脹,使得x,y方向的CLTE進一步降低。

      彈性體的形態主要取決于彈性體/PP基體的黏度比。當彈性體/PP黏度比低時, 彈性體沿著MD和TD方向呈棒狀,PP垂直彈性體方向結晶取向。當彈性體/PP黏度比中等時,彈性體沿著MD方向成棒狀,沿著TD方向成球狀,在MD方向,PP垂直彈性體方向取向結晶,在TD方向,PP隨機地穿透彈性體,結晶取向降低。

      當彈性體/PP黏度比大時,彈性體在MD和TD方向均成圓形,表明彈性體為球形,PP隨機地穿透彈性體,結晶取向進一步降低。隨著彈性體/PP黏度比的增大,MD和TD方向的CLTE增加,厚度方向降低。

      2)彈性體含量的影響

      除了彈性體的形態,彈性體的含量對PP材料的CLTE也有很大的影響。

      PP/乙丙橡膠(EPR)合金的CLTE在EPR含量低于20%時緩慢增加,隨后顯著降低,當EPR含量高于70%時,PP和EPR發生了相反轉,且由于EPR的CLTE比PP大,因此PP/EPR合金的CLTE快速增大。當彈性體EPR含量為60%時,PP/EPR合金的CLTE為4.3×10–5°C–1,比30%滑石粉填充(5.0×10–5°C–1)還低,與30%玻纖填充(3.5×10–5°C–1)相當。因此,可在填料含量不高的情況下降低材料的CLTE,從而應用在低密度材料中。

      POE是由乙烯和共聚單體聚合制得的。POE中共聚單體的含量和類型也會影響PP材料的CLTE。PP與彈性體通常是不相容的,會發生相分離。當共聚單體含量高時,相分離慢;當共聚單體含量低時,相分離快。

      對于高共聚單體含量(30%)的POE,PP無定型鏈從彈性體中相分離慢,被PP的快速結晶阻止,使得PP無定型鏈保留在彈性體中。因此,PP無定型鏈段和彈性體的熱膨脹受到了結晶PP的抑制,使得CLTE較小。而低共聚單體含量(9%)的POE,由于相分離比PP結晶更快,PP無定型鏈會擴散到PP晶體間,彈性體和PP無定型鏈段熱膨脹受到的抑制作用少,導致CLTE較大。因此,PP材料的CLTE隨著POE彈性體中共聚單體含量的增加而降低。

      另外,POE的熔體流動性對PP的CLTE也有較大影響,隨著POE的熔體流動速率(MFR)的增加,POE在共混材料剪切分散過程中越容易分散形成連續分布的微觀相態結構,分散的橡膠相被PP所束縛,從而使得PP材料在MD和TD方向上的熱膨脹行為受到了抑制,因此PP材料的CLTE逐漸變小。

      填料的影響

      為了提高PP材料的剛性,常添加無機填料進行增強改性。常用的增強填料主要包括片狀的滑石粉和云母;具有一定長徑比針狀的晶須、硅灰石和玻璃纖維;球形的碳酸鈣等,其中滑石粉是用量最大的增強填料。這些常用無機填料的CLTE很低, 因此添加這些無機填料可明顯降低聚合物材料的CLTE。

      其中,降低滑石粉粒徑、增厚滑石粉含量,均能使PP的CLTE在MD和TD兩個方向降低。

      為了提高填料與PP的界面結合力,可添加馬來酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作為增容劑,使高分子鏈相互纏結,同時也與填料互穿混合,高分子鏈的熱運動受到抑制,從而可降低PP材料的CLTE,且在垂直流動方向降低的程度更大。

      助劑的影響

      改性PP材料中常通過添加成核劑以提高材料的結晶性來提高材料的剛性。晶區聚合物鏈比非晶區聚合物鏈的運動受到了更大的抑制,其熱膨脹程度也更低。因此, 添加成核劑的PP材料具有更高的結晶性,其CLTE比加成核劑的PP材料低。

      結論

      PP樹脂、彈性體、填料和成核劑對CLTE影響較大??偨Y以上方法,可得如下結論:

      提高PP樹脂的結晶性和分子鏈取向可降低CLTE。

      提高彈性體共聚單體含量,降低相分離程度,提高彈性體MFR,降低其粒徑,調節彈性體形態使其與PP基體形成雙連續相結構,均可降低CLTE。

      加入不同結構的無機填料均可明顯降低CLTE。

      加入成核劑可提高PP的結晶性,降低CLTE。


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